隨著工業生產、交通運輸、城市建築（zhù）的發展以及人口密度（dù）的增加，噪聲汙（wū）染、大氣汙染、水汙染和固（gù）體廢棄物的排放問題日益嚴重（chóng），已（yǐ）被列為世界四大汙染。矽橡膠是（shì）一種以矽氧鍵為主鏈的合成橡膠，具有耐高低溫、耐輻射、耐高壓、生理惰（duò）性、耐臭氧老化、耐（nài）候、高透氣等性能，且對溶劑油和潤滑油等介（jiè）質表現出優異的化學惰性（xìng）。我國高溫（wēn）矽橡膠產量及消費量近年來出現了快速增長， 預計未來五（wǔ）年各領域對高溫矽橡膠的消費（fèi）保持8%的增長率，到2022年，我國高溫矽橡膠產量將達到70.3萬噸。

近年我國高溫矽橡膠產能及產量（liàng）情況及預測（cè）

近年我國（guó）高溫矽橡膠供需情況及產品自給率分析及預測

　　預計到2022年（nián），我國高溫（wēn）矽橡膠市場需求量（liàng）可達67.5萬（wàn）噸左右。2017年高溫矽橡膠在各領域所（suǒ）占消費比例見圖3。

　　圖3 2017年中國高溫矽橡膠在（zài）各領域的消費情（qíng）況

　　隨之而來的是，生（shēng）產中產生的廢次矽橡膠生膠、硫化成型加工中形成的矽膠製品和邊角料以及在應用（yòng）過（guò）程中形成的廢舊矽橡（xiàng）膠製品量（liàng）迅（xùn）速（sù）增加。按每年 10% 的淘汰率估（gū）算，產生的廢舊矽橡膠製品量將超過4萬（wàn）噸/年，是一個不容（róng）忽視的問題。

　　矽膠廢料主要來（lái）源於混煉膠（jiāo）成型（xíng）硫化過程（chéng）當中油壓成型後的毛邊，以及矽膠製品報廢產品。廢棄的膠料（liào）當中（zhōng）由於添（tiān）加了不（bú）同的輔助（zhù）用劑，使其各（gè）方麵（miàn）性能突（tū）出，耐老（lǎo）化，耐氣候等優良性能（néng），幾十年（nián）不會自（zì）然分解，起初在沒（méi）有找到正確的處理方法時（shí），上萬噸的（de）矽（guī）膠廢料（liào）需要如何處理，一直哭困擾著矽膠製品廠家的發展。

　　有機矽化（huà）合物不能自然分解（jiě），因此填埋（mái）方式無法分解處理廢舊矽橡膠。而通過燃燒方式將廢舊矽橡膠轉（zhuǎn）化為白炭黑的工藝（yì）能耗巨大。矽橡膠（jiāo）原料價格（gé）較高（gāo），廢舊矽橡膠（jiāo）的產生與（yǔ）堆積不僅（jǐn）會占用大量廠房、汙染環境，還會導致成本上升，對企業造成很大的經濟壓力。因此回（huí）收利（lì）用（yòng）廢舊（jiù）矽橡（xiàng）膠對減少環境汙染、提高經濟效益均有重要（yào）意（yì）義。矽橡膠的回收利用（yòng）目前主要有物（wù）理破碎法和（hé）化學裂解法。

　　01

　　物理破碎法（fǎ）

　　物理破碎（suì）法是指通過剪切機器、雙輥機、球磨機等設備對廢舊矽橡膠進行物理破碎，經分級篩選後直接作（zuò）為填（tián）料（liào）使用，或經（jīng）改性處理 （ 活化） 後使（shǐ）用的方法。根據溫度和作用方式（shì）的不同，物理破碎法又可分為低溫（wēn）破碎法、捏煉法、磨（mó）光法和（hé）彈性變形法 4 種（zhǒng），其獲得（dé）的粒子表麵形態、形狀及大小各不相同。

　　1、破碎後直接作填料

　　矽橡膠具有化學惰性，經簡單的物理破碎後，其（qí）顆粒表麵的活性官能（néng）團較少，很難與新的基膠（jiāo）發生反應（yīng）。因（yīn）此該方法製備的產品主要用作橡膠及塑料等的改性填充劑，以達到降低產品（pǐn）成本、動力消耗和改性的目的。物理破碎法製備的矽（guī）橡膠顆粒能（néng）以任意比例與矽橡膠混煉膠混合（hé）。

　　2、破碎後改性處理

　　普通橡膠如天然橡膠、丁苯橡膠、順丁橡（xiàng）膠、丁腈橡膠等，分子結構為 C—C C—C，其鍵能低、化學活性高、易與（yǔ）硫磺和氧（yǎng）反應，再生處理時較為容易。而矽橡膠的分子結構為 Si—O—Si，其鍵能高、耐熱和耐老（lǎo）化性好、不易被氧化，再生處理時難以（yǐ）用普通橡（xiàng）膠的處理方法進行回收。

　　前蘇聯在上世紀 80 年代便開展了將廢（fèi）舊矽（guī）橡膠先進行物理破碎成顆粒，然後將顆粒（lì）用正矽酸四乙酯（zhǐ）處理成活性矽橡膠粉，混入新矽橡膠膠料中硫化成製品的研究，發現活化後的矽橡膠粉可（kě）改善硫化膠（jiāo）的（de）耐低（dī）溫性能、電氣強度及（jí）物理機械性（xìng）能。

　　我國也開展了對廢舊矽橡膠改（gǎi）性（xìng）處理的研究，如：吳紹吟等（děng）人采用全天候老化降解、有效破碎分級（jí）和表（biǎo）麵硬脂酸活（huó）化（huà）處理的方法，將廢矽橡（xiàng）膠加工成具有合適粒度 （ 40 目） 的（de）活性再生矽橡膠膠粉，可作為矽橡膠填料，具有良好的加工性能和補強效果；張衛英等人采用六亞甲基四胺與氯化鐵/氯化亞鐵（tiě）的混合物對廢舊矽橡（xiàng）膠進行活化改性並（bìng）作為（wéi）填料製備三元乙丙橡膠，發現這類活化（huà）劑能（néng）有效活（huó）化廢舊矽橡膠等研究。

　　02

　　化學裂解法

　　廢舊矽（guī）橡膠中聚矽（guī）氧烷分子鏈之間（jiān）雖已發生（shēng）交聯，但交聯密度不大。通過加入適當的催化劑（ 酸、堿、鹽等） 將矽（guī）氧矽鏈節裂解，可將廢舊矽橡膠（jiāo）分解成二甲基（jī）環矽氧烷混合物 （ DMC）和（hé）小分子鏈狀聚矽氧（yǎng）烷，並可重新應用於矽橡膠生膠製備。上述方（fāng）法即為化學裂解法，現已成為回收利用廢舊矽橡膠（jiāo）的主要途徑（jìng）。化學裂解法主要包括堿催化、酸催化、水、熱和超聲波裂（liè）解法等。歐美在矽橡膠裂（liè）解回收利用方麵起步較早，現已（yǐ）形成了一整套技術成熟（shú）、管理規範的矽橡（xiàng）膠裂解回收技術。主要集中於高（gāo）溫（wēn）熱解、催化熱解（jiě）、真空熱解回收等（děng）。

　　1、堿催化裂解法

　　由於（yú）堿和矽橡膠均為（wéi）固體粉末，常會使用溶劑以提（tí）高其接觸效果（guǒ），這會造成溶劑損耗和環境汙染。雖然（rán）采用該工藝製得的 DMC 質量較高，設備腐蝕（shí）也較小，但仍存在以下幾方麵（miàn）的問題： 一是催化劑消耗量（liàng）大，生產 1 t 粗 DMC 需消耗 700 ～ 750 kg KOH;二是有較高風險，釜（fǔ）內易發生局部的劇烈反應，可能會引發（fā）燃燒和爆炸（zhà）事故； 三是產物組成複雜，利用困難； 四是適用範圍小，隻適用於（yú）解聚按鍵類邊角料和模具膠，不適用（yòng）於玻璃膠。因此，近年來國內有關廠家（jiā）逐漸放棄該工藝。

　　2、 酸催化裂解法

　　酸催化裂解法是近年來國內廠家普遍采用的工（gōng）藝（yì），所用催化劑主要為（wéi）濃硫酸。濃硫酸催化降解法與強堿催（cuī）化降解（jiě）法相比，最（zuì）大的優勢在於安全（quán）係數（shù）高，發生燃燒、爆炸的可能性小。但該方法仍存在諸多不足，主要有（yǒu）四個方麵： 一（yī）是對設備的耐腐蝕性要（yào）求較高，實際生產中設（shè）備更換頻率較高，提高了（le）成本； 二是 DMC 的（de）回收率不穩定，即使對同一（yī）種廢舊（jiù）矽橡膠，其 DMC 回收率（lǜ）的波動（dòng）範圍（wéi）可達±15%; 三是 DMC 的回收率較低（dī），對於按鍵類邊角（jiǎo）料這種高矽氧烷含量的廢料來說，其 DMC 回收率僅為 40% ～ 50%; 四是（shì）大量的酸性（xìng）廢（fèi）液、廢渣會（huì）造（zào）成二次汙染（rǎn），進一步增加（jiā）了成本。下圖為國內企業所用的濃硫酸催化裂解法的一般工藝流程。

　　雖然酸催化裂解矽橡膠工藝相比堿催化裂解矽橡（xiàng）膠工藝有了明顯改善。但是，當矽橡膠配方中含有氫氧化鋁、碳酸鈣等堿性物質時，作為催化劑的酸可以與這（zhè）些堿（jiǎn）性物質發生反應，造成催化劑的大量消耗並產生大量副反（fǎn）應殘渣。因此酸作為催化劑能（néng）夠處理的矽橡（xiàng）膠種類有限。

　　3、超聲波裂解法

　　高（gāo）能超聲波法已成功應用到回收硫化矽橡膠中，矽橡膠中的填料對其回收可能性起到（dào）了關（guān）鍵作用。此法雖不能得到 DMC，但可得到線形低（dī）聚二甲基矽氧烷，並能再次用於矽橡膠的生產。S. E. Shim 等人發現（xiàn）超聲波（bō）能（néng）破壞白炭黑填充的矽橡膠中填料與基質間（jiān）的強氫鍵，並在附加了高能超聲波的（de）擠出機中進（jìn）行了（le）矽橡膠的（de）回收。

　　4、熱裂（liè）解法

　　熱裂解法反應條件苛刻，能耗較高（gāo），副反應多，回收率（lǜ）不高，且反應器體積小，安全性也較低，很難進行（háng）大批量（liàng）生產。但此法（fǎ）也有裂解產物較（jiào）純、不引入其它化學（xué）雜質等優點。目前國內外采用此工藝的廠家極（jí）少（shǎo）。

　　5、水裂解法

　　硫化矽橡膠在高壓水蒸氣中，其矽氧矽鍵（jiàn）可被打斷，而解聚成矽氧烷低聚物。特別是在少量堿金屬氫氧化物存在（zài）條件（jiàn）下，解聚更易發生。但此法能耗較高（gāo），效率很低

　　03

　　催化（huà）裂解法

　　物（wù）理破碎法工藝簡單，操作簡便且無（wú）毒無汙染，對設備要（yào）求較低，通過選擇合理的再生工藝和加工助劑就（jiù）能在短時間內實現（xiàn）矽橡（xiàng）膠再生，適合於矽（guī）橡膠邊角料的直接利用（yòng）。但適用範圍有限，且（qiě）無法實現矽橡膠（jiāo）的多次循（xún）環再利用。化學裂解法主要有堿催化（huà）裂（liè）解法、酸催化裂解法、水裂解（jiě）法、熱裂解法和超聲波裂解法等（děng）。堿催化裂解法產物中 D4的含量（liàng）偏低，加入溶劑可提高產率，但該方法中加入的溶（róng）劑會帶來新的汙染，且不適用於脫羧型有（yǒu）機矽密封膠。酸催化裂解法技術成熟、效果好、產物中D4的含量高，但設（shè）備腐蝕嚴重、利用（yòng）率低，廢酸也難以處理，還會與（yǔ）矽橡膠中如氫氧化鋁、碳酸鈣等填（tián）料反應，應（yīng）用範圍受限。而水裂解（jiě）法、熱裂解法和超聲波裂解法等應用範圍（wéi）較（jiào）小，對設備要求高，無法大範圍普及應用。矽氧烷鹵化（huà）劑（jì）催（cuī）化裂解（jiě）法是一種新（xīn）方法，其能（néng）耗低、收率高，具有較為顯著的技術優（yōu）勢和經濟前景。但由於此法提出的時（shí）間較（jiào）短，相關研究還不夠深入，仍有較大的（de）探索和發展空間，在生產工藝優化、矽（guī）氧烷混合環體比例調控、尾氣及廢渣處理等方麵還需要進一步開展（zhǎn）相關（guān）工作，生產工（gōng）藝標準尚（shàng）需進一步製定。

　　04

　　結語

　　隨著目前我國有機矽產能的迅猛增長，隨之而來（lái）的將會是廢（fèi）舊矽橡（xiàng）膠數量的劇增。膠原（yuán）材料與橡膠以及塑（sù）膠等材質（zhì）不同，回收價格是它（tā）們的十（shí）倍以上，而廢舊原材料的價（jià）格（gé）也是非常的（de）貴，由於從去年原材料的一直上（shàng）漲，而矽膠（jiāo）廢料也（yě）受（shòu）到影響，最大時期價格達到（dào）了11000元/噸左右，而今（jīn）年部分地區的均價都在6000-8000左右，不過也是非常高的，自（zì）然價格昂貴自然也有它（tā）的回收利用價值。通過合理、高效的（de）方法將廢舊矽橡膠製品回收並將（jiāng）其轉化為矽氧烷環體，不僅可以減少矽橡膠對環境的影響，而（ér）且可（kě）以在很大程度上緩解目前國內對於（yú）有機（jī）矽上遊（yóu）原材料的嚴重需求，從而實現有機矽行業（yè）的綠色可持續發展。