1.前言

　　中國的有機矽產業經曆高速擴大產能和粗放生產的過（guò）程之後，有機矽產品產銷量的增長並沒有帶來應有的巨大經（jīng）濟效（xiào）益（yì）。尤其是（shì）甲基氯矽烷單體等（děng）上遊產品產能過（guò）剩導致的激烈價格競爭，相當（dāng）長一段時間內單體企（qǐ）業微利甚至虧損。近幾個月（yuè）來，有機矽中（zhōng）間體和部分基礎有機矽聚合物提價（jià）又為有（yǒu）機（jī）矽下（xià）遊矽膠產品生產廠家造成困擾，生（shēng）產技術低下的廠家和性能低劣的有機矽產品可能麵臨被逐出市場的危險。這些供求波動是市場規律，在跌（diē）宕（dàng）起伏的市場（chǎng）變化中，靠粗放生產低質（zhì）量有機矽產品（pǐn）和壓價競銷的企業一再受傷，占據中高端市場的企業（yè）卻遊刃有餘，清醒的（de）企業家認識到改進技術和增加效益的（de）緊（jǐn）密關聯。

　　在有機矽橡膠（jiāo）產品中，熱硫化矽橡（xiàng）膠的份額較大，伴隨（suí）國民經濟發展和技術進步的新需求，矽橡膠還有較大的擴展空（kōng）間。國內現有熱硫化矽橡膠產品產銷量雖大（dà），但高檔產品市場競爭力不強。要提高熱硫化矽橡膠製品的技術水平，首先應該（gāi）從提高生膠產品質量做起。本文通過對矽橡（xiàng）膠生膠（jiāo）聚合物（wù）組成、結構與性（xìng）能的關聯（lián），分析現行（háng）生產工藝和現有產品的技術（shù）缺陷，提出（chū）實用的改進技術措（cuò）施。

　　2.熱硫化（huà）矽橡膠製品品質缺陷產生原（yuán）由！

　　⑴原料雜質組分的影響

　　在生產矽橡（xiàng）膠的主要原料DMC中，如含有單官能（néng）結構單元（-OSiMe3）雜質，將會影響生膠聚合物的摩爾（ěr）質量；如含（hán）有三官能結構單元（≡MeSiO3/2），將會生成交聯聚合物；如果含有矽-氫結構單元（-EtHSiO-、-MeHSiO-），表麵上雖然不是三官能（néng）結（jié）構，但是在矽橡膠（jiāo）合成聚合反應的堿（jiǎn）性催化劑作用下，可能因矽-氫鍵斷裂，也會生成三官能鏈（liàn）節（jiē）。DMC中（zhōng）如混進極性雜質，將會（huì）影響矽橡膠的介電性（xìng）能和耐熱性能。

　　⑵聚合物揮發分影響

　　矽橡膠基礎聚合物中如揮（huī）發分含量較大，在矽橡膠製品加工過程中，因揮發物逸散可能導致硫（liú）化矽橡膠體積收縮；殘留在混煉矽橡膠中的揮發分會降低硫（liú）化膠的機械強度和介電性能。殘留在生膠中的（de）三甲胺（àn）即使量不大，也（yě）會（huì）顯（xiǎn）現胺（àn）類的魚腥味。

　　⑶聚合物摩爾質量大小與（yǔ）分布的影響

　　矽橡膠基礎聚合物摩爾質量對矽橡（xiàng）膠加工性能和使（shǐ）用性能的影響規律（lǜ）大致如下（xià）：高摩爾質量聚合物對應硫化膠相對較（jiào）好的強度和（hé）伸長率（lǜ），低摩爾質量聚合物對應混煉膠相對較好的加工流（liú）動性。由（yóu）摩爾質量分（fèn）布率較窄聚（jù）合物製得（dé）的硫化膠（jiāo），交聯網絡規（guī）整性較強，其拉伸永久變（biàn）形和壓縮永久變形相對較低，耐疲勞性能也相對較好。

　　⑷聚合物端羥基的影響

　　正常的甲基（jī）乙烯基矽橡膠聚合物（wù）高分子鏈（liàn）封端是甲基或乙烯基，因生產設備缺陷或工藝條件控製不當（dāng），在矽橡膠聚合物合成反應過程中也可能產生矽羥基封端聚合物。矽橡膠高分（fèn）子鏈端矽羥基是有害的，含有矽羥基的矽橡膠生膠，在混煉加工時矽（guī）橡膠料容易粘輥，其硫化矽膠製品易粘模具導致脫模困難。矽橡膠中的矽羥基封端聚合物在經受高溫時容易（yì）發生解扣（kòu）式降解，因而嚴重損害矽橡膠的耐熱性能。含有矽羥基封端的生膠如用於矽（guī）氫加成（chéng）反應的硫化膠（jiāo），還有

　　可（kě）能發生矽羥基和矽氫之間的縮合脫氫反應，在硫化膠中生成氣孔缺陷，並影響硫化膠的物理（lǐ）性能。

　　⑸聚合物乙烯（xī）基含量和分布（bù）對硫化膠性能（néng）的影響

　　甲基乙（yǐ）烯基矽橡膠聚合物中的端基乙烯基和側（cè）鏈乙烯基（jī）都是活性反應基團，乙烯基（jī）的含量和分布基（jī）本決定了硫化矽橡膠網絡的交聯密度和交聯形態，對應適（shì）量乙烯基生膠的（de）交聯硫化反應得到相應機械性能的（de）硫化（huà）矽橡（xiàng）膠（jiāo）。

　　矽橡膠聚合（hé）物（wù）中（zhōng）乙烯基含量與分布對矽橡（xiàng）膠性能的影響規律大致如下：乙烯基封端生膠與甲基（jī）封端生膠（jiāo）的交聯硫化膠相比（bǐ）較，前者有（yǒu）相對較好的（de）拉伸強度、斷裂伸長率和撕裂強度。對於通常的商（shāng）品熱硫化矽橡膠生膠乙烯基含量0.07%～0.18%～0.24%，對應乙烯基（jī）含量高的（de）生膠（jiāo）得到的硫化膠硬度大（dà）、斷裂伸長率低；過高（gāo）乙烯基含量（liàng）的（de）生膠硫化過程易出現焦燒，其（qí）硫化膠可能脆化，撕裂強度不升反（fǎn）降。在聚合物高分子鏈中適量乙烯基均勻分（fèn）布，其硫化膠拉伸永久變形和壓縮永久變形相（xiàng）對較小；在（zài）高摩爾質量聚合物中，側（cè）鏈乙烯基適當集中分（fèn）布，有助於提高硫化膠的撕裂強度。

　　⑹生膠（jiāo）中三官（guān）能鏈節的影響

　　矽橡膠生膠中含（hán）有三官能鏈節，相當於在主體膠料線型高分子聚合物中（zhōng）摻雜了（le）交聯結構，通過檢測生膠的苯中溶解度（dù）可以判斷生膠中的三官能鏈節的含量。當生膠中長支鏈聚合物含量較多時，其膠料黏度比（bǐ）相同摩爾質量的（de）線型分（fèn）子聚合物的黏度大。含有交聯（lián）結構的生（shēng）膠在混煉過程中表現白炭黑分散（sàn）困難，混煉膠的加工性能差，其硫化膠硬度大，不（bú）透明（míng）。

　　3.提（tí）高熱硫化矽橡膠生膠品（pǐn）質的技術措施

　　3.1生產設（shè）備與操作條件

　　經過多年生產（chǎn）運行考核，國內（nèi）熱硫化矽橡膠生膠生（shēng）產（chǎn）主要采用下（xià）列三種流程：①聚合反應物料經（jīng）脫水釜間歇脫水——配料釜混配（pèi）——靜態混合器連（lián）續（xù）聚合（hé）——閃蒸器連（lián）續脫低分子物（wù）——包裝；②聚合反應物料經脫水釜間歇脫（tuō）水——聚合釜配料、間歇聚合——閃蒸（zhēng）器連續脫（tuō）低分子物——包裝；③反應釜間歇脫水、配料——管（guǎn）道反應器連續聚合——閃蒸器（qì）連續脫低分子物——包（bāo）裝。

　　生產流程①是連（lián）續聚合（hé）過程，聚合反應條件相對均（jun1）衡，得到的生膠摩爾質量分布較窄。這種流程操作工（gōng）藝比較敏（mǐn）感，適合中小規模生產，特別（bié）適合製備特定要求的高摩爾質量有機矽聚合物，大規模工業生產穩定（dìng）控製較困難，一旦出現低黏度聚合（hé）物（wù）在靜態混合器穿流（liú），將難以恢複正（zhèng）常穩定狀態。

　　生（shēng）產流程②是間歇聚合過程，在聚合反應釜內的聚（jù）合反應進程中，起始（shǐ）聚合物黏度不（bú）大的階段，反應釜可（kě）正常攪（jiǎo）拌，聚合反應進展到高黏度聚合物狀態（tài），反應（yīng）釜停（tíng）止攪拌後，傳質換熱條件劣化，在此非均衡聚合條件下得到的生膠摩爾質量分布較寬，從聚合（hé）釜先後（hòu）排出的生膠摩爾質量也會有差別。這種生產流程工藝總體調控簡單，大規模工業生產矽橡膠大（dà）都（dōu）采用此種（zhǒng）工藝流程。

　　生產流程③是連續聚合過程（chéng），聚合反（fǎn）應條件均（jun1）衡，對調控生膠摩爾質量分布有利。這種流（liú）程對工藝設備設計製造要求較高，因為主要聚合反應在管（guǎn）道中進行，要求聚合反應管道既要傳（chuán）質傳熱狀（zhuàng）態良好，又（yòu）要求相對較長距離的聚合反應管道中（zhōng）物料流動運行阻力不致過大，或要求反應體係有足夠大的驅動能量推動高黏度反應物料長距離輸送運行。應用四甲基氫（qīng）氧化銨堿（jiǎn）膠催化聚合的（de）矽橡膠生產過程，通常應用閃蒸（zhēng）器連續分解催化劑和脫除（chú）聚合物中的低分子物，脫低分子器的操作溫度（dù）不宜過高，以避免生膠長時間經受強熱（rè）導致乙烯基脫落繼（jì）而生成交聯產物。脫低分子物過程中，在維持足夠高真空（kōng）度的前提條件下（xià）通（tōng）入（rù）適量純淨氮氣可以強化脫低分子物的效果，但（dàn）是，如果采用變壓吸附等方法製得的低純度氮氣，因氮氣含有（yǒu）水分，在催化劑未完全分解之前，即使微（wēi）量（liàng）水分（fèn）進入反應體係，也會引發（fā）聚合（hé）物降解產生羥基封端聚合物，如此通（tōng）氮氣脫低分子物（wù）無（wú）利反而有害。

　　矽橡膠生膠生產（chǎn）裝置設備和管道泄漏，不僅降低減壓操作（zuò）真空度和浪費能源，因設備密（mì）閉不良致空氣攜帶水分進入反應體係，會引發（fā）聚合物被水分（fèn）降解（jiě）等不利副反應。矽橡膠生產進程中需（xū）要經常檢查維護生產（chǎn）裝置，保證靜密封和動密封狀態優（yōu）良。

　　3.2生產工藝與配方（fāng）

　　改進矽橡膠生膠生產工藝和調控物料配方可以消除或減輕矽橡膠（jiāo）生膠的品質（zhì）缺陷。

　　⑴提高生產原料純度

　　提高矽橡（xiàng）膠生膠產品質量（liàng）要從源（yuán）頭抓起，用於生產熱（rè）硫化（huà）矽橡膠的主要原料DMC的質量必（bì）需嚴格控製雜質含量，避免MDnM、≡MeSiO3/2、-EtHSiO-、-MeHSiO-等雜質組分進入合成反應體（tǐ）係。

　　用作聚合反應（yīng）催化劑的四甲基氫氧化銨堿膠宜隨用隨配製，堿（jiǎn）膠接觸（chù）空氣會吸收二氧（yǎng）化碳，反應結（jié）果部分季銨（ǎn）鹽轉變成碳酸鹽，不（bú）僅降（jiàng）低催化效率，為分解催化劑操作帶來困（kùn）難，而且會影響矽橡膠生膠產品外觀，呈現輕微黃色（sè）和影響透明性。

　　⑵科學地調控聚合（hé）物揮發分

　　排除主要原料DMC中MDnM是（shì）減低聚合物揮發分的手段之一。啟動聚合反應之前的反應原料（liào）充分脫水，保（bǎo）證聚合反應順利進行，有利於（yú）降低聚合物揮發分，也可防止生成羥（qiǎng）基封端聚（jù）合物。排除聚合物中揮發分（fèn）最重要操作是在反應物料通過閃蒸器脫（tuō）低分子物工序，控製適當溫度和（hé）提高真空度有利於脫出揮發（fā）分。應用（yòng）適（shì）當摩爾（ěr）質量的低聚物（wù）作合成反（fǎn）應封端劑，使聚合反（fǎn）應產物排除低於封端劑摩爾質量的低聚物，可有效降低聚合產（chǎn）物的揮發分含量，同時有利於降低聚合物摩爾質量分散度。

　　在矽橡膠混煉加工過程中，原料（liào）生（shēng）膠含有少量（liàng）揮發分（fèn）可能有類（lèi）似（sì）結構化（huà）控製劑的作（zuò）用，會加速白炭黑吃（chī）粉速度，不僅可減少製備混煉膠所需結構控製劑用（yòng）量，也有助於改善混煉膠加工性能。對於混煉膠加工有後續脫揮發分的生產流程，在生膠生產過程隻適度脫出部分（fèn）揮發分，這樣的生（shēng）膠直接添加白炭黑等補（bǔ）強填料捏合混煉加工，然後對混煉膠再做最終徹底脫除揮發分，這樣的操作工藝更為經濟合理，得到的混煉膠綜合性能更好。

　　⑶調控聚合物摩爾質量大小與分布

　　通過加減四甲基二乙烯基（jī）二矽氧烷（通稱乙（yǐ）烯基雙（shuāng）封頭劑）等（děng）聚合反應封端（duān）劑對DMC的摩爾比，調（diào）控矽橡膠聚合物摩爾質量的大小。

　　采用聚（jù）合反應條（tiáo）件均衡的反應係統生產矽橡膠生膠，有利於減小矽橡膠（jiāo）生（shēng）膠摩爾質量分散度。應用適當（dāng）摩爾質量的α，ω-二乙烯（xī）基聚二甲基矽氧烷（低黏度乙烯（xī）基矽油（yóu））作聚合反應封（fēng）端（duān）劑，可有效降（jiàng）低生膠摩（mó）爾質量分散度，同時可降低矽橡（xiàng）膠生膠（jiāo）揮發分含量。

　　⑷減少或消除聚合物端羥基的（de）方法

　　聚合反應過程中生成矽（guī）羥基封（fēng）端聚合物的主要起因是反應體係內有水參與聚（jù）合降解反應，反應物料除水和防止水分（fèn）進入反（fǎn）應體係（xì）就是（shì）避免生成矽羥基封端聚合物的基本（běn）方法。因此，在引發（fā）聚合反應之前，必（bì）需盡量排除（chú）反應物料中的水分，包括主要原（yuán）料DMC、VMC和封端劑都要（yào）徹底脫水，再加入經過嚴格脫水處理的催化劑堿膠，然後啟動聚合反應。

　　為避免（miǎn）生成矽（guī）羥基封端聚合（hé）物，除要（yào）排除（chú）反應（yīng）物料（liào）中水分之（zhī）外，還需（xū）要防止（zhǐ）因生產裝置密閉不良造成的外界空氣攜帶水分進（jìn）入反應體係，特別是在破媒等負壓操（cāo）作區段，尤其需要為防（fáng）止潮氣侵入。

　　如果聚（jù）合反應物料含雜少量羥基封（fēng）端聚合物，也有辦（bàn）法後（hòu）續清除掉，向反（fǎn）應物料中（zhōng）加入適（shì）量矽羥基清除劑（jì），使之與矽羥基發生反（fǎn）應予以去除。適用的矽羥基清除劑可以是六甲基二矽（guī）氮烷，其清除矽羥基（jī）取代為矽甲基封端（duān）；如用四甲基二乙烯基二（èr）矽氮烷清除（chú）矽羥基更（gèng）好，其取代（dài）矽羥基代之以矽乙烯基封端。

　　⑸調控聚合物乙烯基含量與分布

　　根（gēn）據預定生膠乙烯基含量要求，調配（MeViSiO）4對DMC的配料比例（lì），調控矽（guī）橡膠生膠聚合物（wù）達到預定（dìng）乙烯基含量指標要求（qiú）。如預先合成高乙烯基含量的低聚物，再將其加入到聚合（hé）反應體係中，與DMC平衡調聚反應後，可製得甲基乙烯基矽氧鏈節分布相對集中的生膠聚合物，應用此（cǐ）類生膠製得的混煉膠硫化後可（kě）提高撕裂強度。

　　⑹避（bì）免生膠聚合物生成三官能鏈節

　　生膠聚合物中（zhōng）的三官能鏈節（jiē）來源有兩條（tiáo）途徑（jìng）：其一是直接來自原料中≡MeSiO3/2鏈（liàn）節，其二是工藝控製不當，在生產（chǎn）過程中（zhōng）產生的三官能（néng）鏈節。按通常二甲基（jī）二氯矽烷分餾控製指標，其中三官能（néng）氯矽烷（如甲基三氯矽烷）含（hán）量極低，實際上生膠中三官能鏈節（jiē）更可能來源於乙基氫矽氧鏈節——乙基（氫）二氯矽烷與二甲基二氯矽烷沸點相近，在二甲基二氯矽（guī）烷分（fèn）餾時，乙基（氫）二氯矽烷混入二甲基（jī）二氯矽烷中，經水解、裂解，以六甲基乙基（氫）環四矽氧烷的形式混（hún）入DMC中，在矽橡膠聚合過程中，矽（guī）氫鍵被堿催（cuī）化裂解變成三官能鏈節（EtSiO3/2）；為矽（guī）橡膠高分子鏈提供交聯（lián）點（diǎn）的VMC，在高溫強（qiáng）堿條件下部分乙烯基也可（kě）能脫落生成三官能鏈（liàn）節（由MeViSiO轉變成M-SiO3/2）。為消除或盡（jìn）量減少生膠中三官能鏈節，需要從甲基氯矽（guī）烷單體合成源頭（tóu）做起（qǐ）。首先要確保原料質量，避免氯乙烷（wán）混入原料氯甲烷中，以避免乙基（氫（qīng））二氯矽烷的雜（zá）質的（de）生（shēng）成。還需強化二甲基（jī）二氯矽烷分餾，保證單體純度質量和DMC質量。在矽橡膠生產崗位，應調控脫低分子器的操作（zuò）溫度不宜過（guò）高（gāo），以（yǐ）避免生膠長時間經受強熱導致乙烯基脫落和後續生成三官能鏈節。

　　⑺增加矽橡膠生膠品種型號

　　當前用於熱硫化矽橡膠製品加工的國產矽橡膠生膠品種較（jiào）少。現有矽橡膠（jiāo）生膠主要是甲基乙烯基矽（guī）橡膠，還有少量甲基苯基乙烯基矽（guī）橡膠，商品氟（fú）矽橡（xiàng）膠的量更少。為了製備（bèi）耐低溫性（xìng）能優良的矽（guī）橡膠製品，需要應用乙基矽（guī）橡膠或甲（jiǎ）基苯（běn）基矽橡膠；航（háng）空工業和汽車工業等需要應用耐熱和耐油性能優良的氟矽橡膠，當前開發甲基苯基矽橡膠和氟矽橡膠有較好的商（shāng）機。

　　現有（yǒu）矽橡膠生膠以通用型產品為主，甲基乙烯基矽（guī）橡膠生膠的規格型號也較少，尚未形成完整係列，特別缺（quē）少專用類型矽橡（xiàng）膠生膠。有時對應某種應用效果很（hěn）好的矽橡膠生膠，換為另外的應用可能效果很不好，其實並不是該種矽橡膠生膠品質不好，而是生膠規格型號選（xuǎn）擇不當。開發多種型號和專用類（lèi）型的生膠，就為製備高性能混（hún）煉矽橡（xiàng）膠（jiāo）提供（gòng）了原料保證。

　　熱硫化（huà）矽（guī）橡膠應用廣泛，使用要求千差萬別。針對不同使用要求選擇最適用規格型號的矽橡膠（jiāo）生（shēng）膠，按科學工藝生產（chǎn）產品，配合正確的加工工藝，方（fāng）可達（dá）到理想的結果。