1.前言

　　中國的有機矽產業經曆（lì）高速擴大產能和粗放生產的過程（chéng）之後，有機矽產品產銷量的增長並（bìng）沒有（yǒu）帶來應有的巨大經濟效益。尤其是甲基氯矽烷單（dān）體等上遊產品產能（néng）過剩導致的激烈價格競爭，相當長一段時（shí）間內單體企業微利甚至虧損。近幾（jǐ）個月來，有機矽中間體和部分基礎有機矽聚合物提價又為有機矽下遊矽膠產品生產廠家造成困擾，生產技術（shù）低下的廠家（jiā）和性能低劣的有機矽產品可能麵臨（lín）被逐（zhú）出市場的危險。這些供求波動是市場規律，在跌宕起伏的市場變化中，靠粗放（fàng）生產低質量有機矽產品和壓價競銷的企（qǐ）業（yè）一再受傷，占據中高端市場的企業卻（què）遊刃有餘，清醒的企業家（jiā）認識到改進技術和增加效益的緊密關聯。

　　在有機矽橡膠（jiāo）產品中，熱硫化矽橡膠的（de）份額較大，伴隨國民經濟發展和技術進步的新需求，矽（guī）橡膠還有較大的擴展空間。國（guó）內現有熱硫化矽（guī）橡膠（jiāo）產品產銷量雖大，但高檔產品（pǐn）市場競爭力不（bú）強。要提高（gāo）熱硫化矽橡膠製品的技術水平，首先（xiān）應（yīng）該從提高生（shēng）膠產品質量（liàng）做起。本（běn）文通過對矽橡（xiàng）膠生（shēng）膠聚合物組成、結構與性能的關聯，分析（xī）現行生產（chǎn）工藝和現（xiàn）有產品的技術缺陷，提出實用的（de）改進技術措（cuò）施。

　　2.熱（rè）硫化矽橡（xiàng）膠製品品質缺陷產生原由！

　　⑴原料（liào）雜質組分的影響

　　在生產（chǎn）矽橡膠的主要原料DMC中，如含有單官能結構單元（-OSiMe3）雜質，將會影響生膠聚合物的摩爾質量；如（rú）含有三官能結構單元（≡MeSiO3/2），將會生成交聯聚合物；如果含有矽-氫結構（gòu）單元（-EtHSiO-、-MeHSiO-），表麵上雖然（rán）不是三官能結（jié）構，但是在矽橡膠合成聚合反（fǎn）應的堿性催化劑作用下，可能因矽-氫（qīng）鍵斷裂，也會生成三官能鏈節（jiē）。DMC中如混進極性雜質，將會影響矽（guī）橡膠的介電性（xìng）能和耐（nài）熱（rè）性能。

　　⑵聚合物揮發分影響

　　矽（guī）橡膠基礎聚合物中如揮發分（fèn）含量較大，在矽橡膠製品加工過程中，因揮發物逸散可能導致硫化矽橡膠體積收縮；殘留在混煉矽橡膠中的揮發分（fèn）會降低硫化膠的機械強度（dù）和介電性能。殘留在生膠中的三（sān）甲胺即使量不大，也會顯現胺類的魚腥味。

　　⑶聚合物摩爾質（zhì）量大小與分布（bù）的影響

　　矽橡膠基礎聚合物摩爾（ěr）質量對矽橡膠加工性能和使用性（xìng）能的影響規律大致如下：高（gāo）摩爾質量聚合物對應硫化膠相對（duì）較好的強度和伸長率，低摩（mó）爾質（zhì）量聚合物對應混煉膠相對較好的加工流（liú）動性。由摩爾（ěr）質量分布率較窄聚合物製得的硫（liú）化膠，交聯網絡規整性（xìng）較（jiào）強，其拉伸（shēn）永久變形和壓縮永久變（biàn）形（xíng）相對較低，耐疲勞性能也相對較好。

　　⑷聚合物端羥基的影響

　　正常的甲基乙烯基矽橡膠聚（jù）合物高分子鏈封端是甲基或乙烯基，因生產設備（bèi）缺陷或工藝條件控製不當，在矽橡膠聚（jù）合物（wù）合成反（fǎn）應過程中也可能產生矽羥基封端聚合物。矽橡膠高分子鏈端矽羥基是有害的，含有矽羥基的矽橡膠生膠，在混煉加工時矽橡膠料容易粘輥（gǔn），其（qí）硫化（huà）矽膠製品（pǐn）易粘模具導致脫模困難。矽（guī）橡膠中（zhōng）的矽羥基（jī）封端聚合物在經受高溫時容易發生解扣式（shì）降解，因而嚴重損害（hài）矽（guī）橡膠的耐熱性能。含有矽羥基（jī）封端的生膠如用於矽氫加成反應的硫化膠，還有

　　可能發生矽羥基和矽氫之間的（de）縮合脫氫反應，在硫化膠（jiāo）中生成氣孔缺陷，並影響硫化膠的（de）物理性能。

　　⑸聚合物乙烯（xī）基含（hán）量和分布對硫化膠性能的影響

　　甲基乙烯基矽橡膠聚（jù）合（hé）物中的端基乙烯基和側鏈乙烯（xī）基都是活性反應基團，乙烯基的含（hán）量和分布基本決定了硫化矽橡（xiàng）膠網絡的交聯密度和交（jiāo）聯形態，對應適量乙烯基生膠的交聯硫化反應得到相應（yīng）機械性（xìng）能的硫化矽橡膠。

　　矽橡膠聚合（hé）物中乙烯基含量與（yǔ）分布對矽橡膠性能的影（yǐng）響規（guī）律大致如下（xià）：乙烯基（jī）封端生（shēng）膠與甲基封端生膠的交聯硫化膠相比較（jiào），前者有相對較好的拉伸強度、斷裂伸長率和撕裂強度（dù）。對於通常的商品熱硫化矽橡膠（jiāo）生膠乙烯基含量0.07%～0.18%～0.24%，對應（yīng）乙烯基含（hán）量高的生膠得到的硫化膠硬度（dù）大、斷裂伸長率低；過高乙（yǐ）烯基含量的生膠硫化過程（chéng）易出（chū）現焦燒，其硫化（huà）膠（jiāo）可能脆化，撕裂強度不升反降。在（zài）聚合物高分子鏈中適量（liàng）乙烯基均勻分布，其硫化膠拉伸永久（jiǔ）變形（xíng）和壓縮永久（jiǔ）變形相對較小；在高（gāo）摩爾質量聚合物中，側鏈乙烯（xī）基適當集中分布，有助於提高硫化膠的撕裂強度（dù）。

　　⑹生膠中三官能鏈節的（de）影響（xiǎng）

　　矽（guī）橡膠（jiāo）生膠中含有三官能鏈節，相當於在主體膠料線型高分子（zǐ）聚（jù）合物中（zhōng）摻雜了交聯（lián）結構，通（tōng）過檢測生膠的苯中溶解度可以判斷生（shēng）膠中的三（sān）官能鏈節的含量。當生膠中長支鏈聚合物含量較多時，其（qí）膠料黏度比相（xiàng）同摩爾質量的線型分子（zǐ）聚（jù）合物的黏度（dù）大。含有交（jiāo）聯結構的生膠在混煉過程中表現白炭黑分散困（kùn）難，混煉膠的加工性能差，其硫化膠硬度大，不透明。

　　3.提高熱硫化矽橡膠生膠品質的（de）技術措施

　　3.1生產設備與操作條件

　　經過多年生產運（yùn）行（háng）考核（hé），國內熱硫化矽橡膠生（shēng）膠生產主要采用（yòng）下列三（sān）種流程：①聚合反應物料經脫水釜間歇脫水——配料釜混配——靜態混合器連續聚合（hé）——閃（shǎn）蒸器（qì）連續脫低分子物——包裝；②聚合反應物料經脫水（shuǐ）釜間歇脫水——聚合釜配（pèi）料、間歇聚合——閃蒸器連續脫低分子物——包裝；③反應（yīng）釜間歇脫水、配料——管道反應器連（lián）續聚合——閃蒸器連續脫低分子物——包裝（zhuāng）。

　　生產流程①是連續聚合過程（chéng），聚合反應條件（jiàn）相對均衡，得到的生膠摩爾質量分布較窄。這種流程操作工藝比較敏感，適合中小規模生產，特別適合（hé）製備特定要求的高摩爾質量有機矽聚合物，大規模工業生（shēng）產穩定控製較困難，一旦出現低（dī）黏度聚（jù）合物在靜態混合器穿流，將難以恢複正常穩定狀態。

　　生產流（liú）程②是間歇聚（jù）合過程，在聚合反應釜內的聚合反應進程中，起始聚合物黏度不大的階段，反應（yīng）釜（fǔ）可正常攪拌（bàn），聚合反應進展到高黏度聚合物狀態，反應釜停止攪拌後，傳質換熱條件劣化（huà），在此非均衡聚合條件下得到的生膠摩爾質量分布（bù）較寬，從聚合釜先後（hòu）排出的生膠摩爾質量也會有差別（bié）。這種生產流程工藝總體調控簡單，大規模（mó）工業生產矽橡（xiàng）膠大（dà）都（dōu）采用此種工藝流程。

　　生（shēng）產流程③是連續聚合過程，聚合反（fǎn）應條件均衡，對（duì）調控（kòng）生膠摩爾質量分布有利。這種（zhǒng）流程對工藝（yì）設備設計製造要求較（jiào）高，因為（wéi）主要聚合反應在管道中進行，要求聚合反應管（guǎn）道既要傳質傳熱（rè）狀態良好，又要求相（xiàng）對較長距離的聚合反應管（guǎn）道中物料流動運行阻力不致過大，或要求反應（yīng）體係有足夠大（dà）的驅動能（néng）量推動高黏度反應物料（liào）長距離輸送運（yùn）行。應（yīng）用四甲基氫氧化銨堿膠催化聚合（hé）的矽橡膠生產過程，通常應用閃蒸器連續分解催（cuī）化劑（jì）和脫除聚合物中的低分子物，脫低分子器的操作溫度不宜過高（gāo），以避免生膠長時間經受強熱導致（zhì）乙烯基脫落繼而（ér）生成交聯產物。脫低分子物過程（chéng）中，在（zài）維持足夠高真空度的前提條（tiáo）件下通入（rù）適量純淨（jìng）氮氣可（kě）以強化脫低（dī）分子物的效果，但是，如果采用變壓吸附等方法製得的低純度氮氣（qì），因氮氣含有水分，在催（cuī）化劑未完全分（fèn）解之前，即使微量水分進（jìn）入反應體係，也會引發聚合物（wù）降解產生羥基封端聚合物，如此通氮氣脫低分子（zǐ）物無（wú）利反而有害。

　　矽（guī）橡膠生（shēng）膠生產（chǎn）裝置設備和管道泄漏，不僅降低減壓操作真空度和浪費能（néng）源，因（yīn）設備密閉不良致空（kōng）氣攜帶水分進入反應體係，會引發聚合物被水分降解等不利副反應。矽橡膠生產（chǎn）進程中需要經常檢查維護（hù）生產裝（zhuāng）置，保證（zhèng）靜密封和動密封狀態優良（liáng）。

　　3.2生（shēng）產工藝與配方（fāng）

　　改（gǎi）進矽橡膠生膠生產工藝和（hé）調控物料配（pèi）方（fāng）可以消除或減輕矽（guī）橡膠（jiāo）生膠（jiāo）的（de）品質缺陷。

　　⑴提高生產原料純度

　　提（tí）高矽橡膠生膠產品質量要從（cóng）源頭抓起（qǐ），用於生產熱硫化矽橡膠的主要（yào）原料（liào）DMC的質量必需嚴格控製雜質（zhì）含量，避免MDnM、≡MeSiO3/2、-EtHSiO-、-MeHSiO-等雜質組分進入合成反應體係。

　　用作聚合反應催化劑的（de）四甲基氫氧化銨堿膠宜隨用隨配製，堿膠接觸空氣會吸收二氧化碳，反應結果部分季銨鹽轉變成碳酸鹽（yán），不僅降低催化效（xiào）率，為分（fèn）解催化劑操作（zuò）帶來困難，而且會影響矽橡膠生膠產品外觀，呈現輕微黃色和影響透明性。

　　⑵科學（xué）地調控聚合物揮發分

　　排除主要原料DMC中MDnM是減低聚合物揮發分的手段之一。啟動（dòng）聚合反應之前的反應原料（liào）充分脫水，保證聚合（hé）反應順利進行，有利於降低聚（jù）合物揮發分（fèn），也可防止生成羥基封端聚合物（wù）。排（pái）除聚合物中揮發分最重要操作是在反應（yīng）物料通過閃蒸器脫低分子物工序，控製適當溫度和提高真空度有（yǒu）利於脫出揮發分。應用適當摩爾質量的低（dī）聚物作合（hé）成反應封端劑，使聚合反應產物排除低於封端劑摩爾質量的低聚物，可有效降低聚合產物的揮發分含量，同時有利於降低聚合物摩爾質量分散度。

　　在矽橡膠（jiāo）混煉加工過程中，原料生膠含（hán）有（yǒu）少量揮（huī）發分可能有類似結構化控製劑的作用，會加速（sù）白炭（tàn）黑吃粉速度，不僅可減少（shǎo）製備混煉膠所需（xū）結構控（kòng）製劑用量，也有助於改善混煉膠加工性能。對於混煉膠加工有後續脫揮發分的生產流程，在生膠生產過程隻適度脫出部分（fèn）揮發分，這樣的生膠直接添加白炭黑等補強填料捏（niē）合混（hún）煉加工，然（rán）後對混煉膠再做最終徹底脫除揮發分，這樣的操作工藝更為（wéi）經濟合理，得到的混煉膠綜合性能更好。

　　⑶調（diào）控聚合物摩（mó）爾質量大小與分布

　　通過加減四甲基（jī）二乙烯基二矽氧烷（通稱乙烯基雙封頭劑）等聚（jù）合反應封端劑對DMC的摩爾比，調控矽橡膠聚合物摩爾質量（liàng）的大小。

　　采用聚合反應條件均衡的反應（yīng）係統生產矽橡膠（jiāo）生膠（jiāo），有利於減小矽橡膠（jiāo）生膠摩爾質量分散度。應用適當摩爾質量的（de）α，ω-二乙烯基聚二甲基矽氧烷（低黏度（dù）乙烯基矽油）作（zuò）聚（jù）合反應封端劑，可有效降低生（shēng）膠摩爾質量分散度，同時可降低矽橡膠生膠（jiāo）揮發分含量。

　　⑷減（jiǎn）少或消（xiāo）除聚合物端羥基的（de）方法

　　聚合反應過程中生成矽羥基封端（duān）聚合物的主要起因是反應體係內有水參（cān）與聚合（hé）降解反應，反（fǎn）應物料除水和防止水分進（jìn）入反應體係就是避免生（shēng）成矽羥基封端聚合物的基（jī）本（běn）方法。因此，在引發聚合反應（yīng）之前（qián），必需盡量排除反應物料中的水（shuǐ）分，包括（kuò）主要原料（liào）DMC、VMC和封端劑都要徹底脫水，再加入（rù）經過嚴格脫（tuō）水（shuǐ）處理（lǐ）的催化劑堿膠，然後啟動聚合反應。

　　為避免生成矽羥基封（fēng）端聚合物，除要排除反應物料中水分之外，還需要防止因生產裝置（zhì）密閉不良造成的外界空（kōng）氣攜帶水分進入反應（yīng）體係，特別是在破媒等負壓操作區段，尤其需要為防止潮氣侵入。

　　如果聚合反應物料含雜（zá）少（shǎo）量羥基封端（duān）聚（jù）合物，也有辦（bàn）法後續清除掉，向反應物料中加入適量矽羥基清除劑，使之與矽（guī）羥基發生反應予以去除。適用的矽羥基清除劑可以是六甲基二矽氮（dàn）烷，其清除（chú）矽羥（qiǎng）基取代為矽（guī）甲基封端（duān）；如用四甲（jiǎ）基二乙烯基二矽氮烷清除矽羥基更好，其取（qǔ）代矽羥基代之以矽乙（yǐ）烯基封端。

　　⑸調控聚合物乙烯基含量與分（fèn）布

　　根據預定生膠乙烯基含量要求，調配（MeViSiO）4對DMC的（de）配料比例，調控矽橡膠生膠聚合物達到預定乙烯基含量指標要求。如預先合成高乙烯基含量的（de）低聚物，再（zài）將其（qí）加入到聚合反應體係中，與DMC平衡調（diào）聚反應後，可製得甲（jiǎ）基（jī）乙烯基（jī）矽氧鏈節分布相對集中的生膠聚（jù）合物，應用此類生膠製得的混煉膠硫化後可提高撕裂（liè）強度。

　　⑹避（bì）免生膠聚合物生成三官能鏈節

　　生（shēng）膠（jiāo）聚合物中的三官能鏈節來源有兩條途徑：其一是直接來自原料中≡MeSiO3/2鏈節，其二是工藝控製（zhì）不當，在（zài）生產過程中產生（shēng）的三官（guān）能鏈節。按通（tōng）常二甲基二氯矽烷分餾控製指標，其中三官能氯（lǜ）矽烷（如甲基三（sān）氯矽烷）含量極低，實際上生膠中三官（guān）能（néng）鏈節更可能來源於乙基氫矽氧鏈節（jiē）——乙（yǐ）基（氫（qīng））二氯矽烷與二甲基二氯矽烷沸點相近，在二甲基二氯（lǜ）矽烷分餾（liú）時，乙基（氫）二氯矽烷混入二（èr）甲基二氯矽烷中，經水（shuǐ）解（jiě）、裂解，以六甲基乙基（氫）環（huán）四矽氧烷的形式混入DMC中，在矽橡膠聚合過程中（zhōng），矽氫鍵被堿催化裂解變成三官能鏈節（EtSiO3/2）；為矽橡膠高分子鏈提（tí）供交聯點（diǎn）的VMC，在高溫強堿條（tiáo）件下部分乙（yǐ）烯基也可能脫落（luò）生成三官能鏈節（由MeViSiO轉變成M-SiO3/2）。為消除或（huò）盡量減少（shǎo）生膠中三官能鏈節，需要從甲基氯矽烷單體合成（chéng）源頭做起。首先要（yào）確保原料質量，避免氯乙烷混入（rù）原料氯甲烷（wán）中，以避免乙基（氫）二氯矽烷的（de）雜質的生成。還需強化二甲基二氯矽烷分餾，保證單體純（chún）度質量和DMC質量。在矽橡膠生產崗位，應調控脫低分子器的操作溫度不宜過高，以避免生膠長時間（jiān）經受強熱導致乙烯基脫落和後續生成三官能鏈節。

　　⑺增加矽橡膠生膠品種型號

　　當（dāng）前用於熱硫化矽橡膠製品加工的國產矽橡膠生膠品種較少。現有矽橡膠生膠主要是甲基乙烯基矽橡膠，還有少量甲基苯基乙烯（xī）基矽橡膠，商（shāng）品氟（fú）矽橡膠的量更少。為了製備耐低溫性能優良的矽橡（xiàng）膠（jiāo）製品（pǐn），需要應用乙基矽橡膠或甲基苯基矽橡膠；航空（kōng）工業（yè）和汽車工業等（děng）需要應用耐熱和耐油性能優良的氟矽橡膠，當前開（kāi）發甲基苯基矽橡膠和氟矽橡膠有較好的商機。

　　現（xiàn）有矽橡膠生膠以通用型產品為主，甲基（jī）乙烯基矽橡膠生膠的（de）規格（gé）型號也（yě）較少，尚未形成完整係列，特別缺（quē）少專用類型矽橡膠生膠。有時對應某種應用效果很好（hǎo）的矽橡膠生膠，換（huàn）為另外的應（yīng）用可能效果很不好，其實並不是該種矽橡膠生膠品質不好，而是生膠規格型號選擇不當（dāng）。開發多種型號和專用類型的生膠，就為製備（bèi）高性能混煉矽橡膠提供了原料保證。

　　熱硫化矽橡膠應用（yòng）廣泛，使用要求千差萬別。針對不同使用要求選擇最適用規格型（xíng）號的矽橡（xiàng）膠生膠（jiāo），按科學工藝生產產品，配合正確（què）的加工工藝，方可達到理想的結果。