隨著工業生（shēng）產、交通運（yùn）輸、城市建築的發展以及人口密度的增加，噪聲汙染（rǎn）、大氣汙（wū）染、水汙染和固體廢棄物（wù）的排放問題日（rì）益嚴重，已被列為世界四大汙染。矽橡膠是一種以（yǐ）矽氧鍵為主鏈的合成橡膠，具有耐（nài）高低溫、耐輻射、耐（nài）高壓、生理惰性、耐臭氧老化、耐候、高透氣等性能，且對溶劑油和潤滑油等介質表現出優異的化學惰性。我國高溫矽橡膠產量及消費量近年來出（chū）現（xiàn）了快速增長， 預計未來五年各領域（yù）對高溫矽橡膠的消（xiāo）費保持8%的增長（zhǎng）率，到2022年，我（wǒ）國高溫矽橡膠（jiāo）產量將達到70.3萬噸。

近年我國高溫（wēn）矽橡膠產能及產量情況及預測

近年我國高溫（wēn）矽橡膠供需情況及產品自給率分析及預（yù）測

　　預計到2022年（nián），我國高（gāo）溫矽橡膠市場需求量可達67.5萬噸左右。2017年高溫矽橡膠在各領域所占消費比例見圖3。

　　圖3 2017年中國高溫矽橡膠在各領域的消費情況

　　隨之而來的（de）是，生產中產生的廢次矽橡膠生膠、硫化成型加（jiā）工中形（xíng）成的矽膠製品（pǐn）和邊角料以及在應用過程中形成的廢舊矽橡（xiàng）膠製品（pǐn）量迅速增加。按每年 10% 的淘汰率估算，產生的廢舊矽橡膠製品量（liàng）將超過4萬噸/年，是一個不容忽視（shì）的問題。

　　矽膠廢料主要來源（yuán）於混煉膠成型硫化過程當中油壓成型後的毛（máo）邊，以及矽膠製品報廢產品。廢棄的膠料當中（zhōng）由於添加了不同的輔助用劑，使其各（gè）方麵性能突出，耐老化，耐氣候等優良性能，幾十年不會自然分解，起初在沒有找到正確的處理方（fāng）法時，上萬噸的矽膠廢料（liào）需要（yào）如何處理，一直哭困擾著矽膠製品廠（chǎng）家的（de）發展。

　　有機矽化合（hé）物不能（néng）自然分解，因此填埋方式無法（fǎ）分解處理廢舊矽橡膠。而通過燃（rán）燒方式將廢舊（jiù）矽橡膠轉化（huà）為白炭黑的工（gōng）藝能耗巨大。矽橡膠原料價格較高，廢舊矽橡膠的產生與堆積不僅會占用大量廠房（fáng）、汙染環境，還會導致成本上升，對企業造成很大的經濟壓力。因此（cǐ）回收利用廢舊矽橡（xiàng）膠對減少環境汙染（rǎn）、提高經濟效益均有重要意（yì）義。矽橡膠的回收利用目前主要有物理破碎法和化學裂解法（fǎ）。

　　01

　　物（wù）理破碎法

　　物理破碎法是指通過剪切機器、雙輥機、球磨機等設備對廢舊矽橡膠進行物理破碎（suì），經分級篩選後直接作為（wéi）填料使用，或經改性處理 （ 活化） 後使用的方法。根據溫度和作用方式的不同，物理破（pò）碎法又可分為（wéi）低溫破碎法、捏煉法、磨（mó）光法和彈性變形（xíng）法 4 種，其獲得的粒子表麵形態、形狀及大小各不相同。

　　1、破（pò）碎後直接作填料

　　矽橡膠具有化學惰性，經（jīng）簡單的物理破碎後，其顆粒（lì）表麵（miàn）的活性官能團較少，很難與新的基膠發生反應。因此該（gāi）方法製備的產品主要（yào）用作橡膠及塑料等的改性填充劑，以（yǐ）達到降低產品成本、動力消耗和改性的目的。物理（lǐ）破碎法製備的矽橡膠顆粒能以任意比例（lì）與矽橡膠混煉膠混合。

　　2、破碎後改性處理

　　普通橡膠如天然橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠、丁腈橡膠等（děng），分子結（jié）構為 C—C C—C，其鍵能低、化學活性高、易與（yǔ）硫磺和氧反應，再生處理時較為容（róng）易。而矽橡膠（jiāo）的分子結構為 Si—O—Si，其鍵能高、耐熱（rè）和耐老化性好、不易被氧化（huà），再生處理時難以用普通橡膠的處理方法進（jìn）行回收。

　　前（qián）蘇聯在上世紀 80 年代便開（kāi）展了將廢舊矽（guī）橡膠先進行物理破（pò）碎成顆粒，然後將（jiāng）顆粒用正矽酸四乙酯處理（lǐ）成活性矽橡膠粉，混入新矽橡膠膠料中硫化成製品的研究，發現活化後（hòu）的矽橡膠粉可改善硫化（huà）膠的耐低溫性能（néng）、電氣強度及物理機械性能（néng）。

　　我（wǒ）國也開展了對廢舊矽橡膠改性處理（lǐ）的研究，如：吳（wú）紹吟（yín）等人采用（yòng）全（quán）天候（hòu）老化降解、有效破碎分（fèn）級和表麵硬脂酸活化處理的方法，將廢矽橡膠加工成（chéng）具有合適粒度 （ 40 目） 的活性（xìng）再生矽橡（xiàng）膠（jiāo）膠粉，可作為矽橡膠填料（liào），具有良好的加工性能和補強效果；張衛英等人（rén）采用六亞甲基四胺與氯化鐵/氯化亞鐵的混合（hé）物對廢舊矽橡（xiàng）膠（jiāo）進行活化改性並作為填料製備三元乙（yǐ）丙橡膠，發現這類活化劑能有效活化廢舊矽橡膠等研究。

　　02

　　化學裂（liè）解法

　　廢舊矽橡膠（jiāo）中（zhōng）聚矽氧烷（wán）分子鏈之間雖已發生交聯，但交聯密度不大。通過加入適當的催化劑（ 酸、堿、鹽等） 將（jiāng）矽氧矽鏈節裂解，可將廢舊矽橡（xiàng）膠分解成二（èr）甲基環矽氧烷混（hún）合物 （ DMC）和小分子鏈狀聚矽氧烷，並可重（chóng）新應用於矽橡膠生膠製備。上述方法即為化學裂解法，現已成為回（huí）收利用廢舊矽橡膠的主（zhǔ）要途徑。化學裂解法主（zhǔ）要包括堿催化、酸催化、水、熱和超聲（shēng）波裂（liè）解法等。歐美在矽橡膠裂解回（huí）收（shōu）利用方麵起步較（jiào）早（zǎo），現已形成了（le）一整套（tào）技術（shù）成熟、管理規範的矽橡膠裂（liè）解回收技術。主要集中於高（gāo）溫熱解、催化熱解、真空熱解回收等。

　　1、堿（jiǎn）催化裂解法

　　由於（yú）堿和矽橡膠均為固體粉（fěn）末，常會使用溶劑以（yǐ）提高其接觸效果，這會造（zào）成溶劑損耗和環境汙染。雖然采用（yòng）該工藝製得的 DMC 質量較（jiào）高，設備腐蝕也（yě）較小，但仍存（cún）在以下幾方麵的問題： 一是催化劑消耗量大，生產（chǎn） 1 t 粗 DMC 需消耗 700 ～ 750 kg KOH;二是有較高風險，釜內易（yì）發生局部的劇（jù）烈反應，可能會引發燃（rán）燒和爆炸事故； 三是產物（wù）組成複雜，利用困難； 四是適用範（fàn）圍小，隻適用於解聚按鍵類邊角料和模具膠，不適用於玻璃膠。因此，近年來國內有關廠家逐漸放棄該工藝。

　　2、 酸催化裂（liè）解法

　　酸催化裂解法是近年來國內（nèi）廠家（jiā）普遍采用的工藝，所用催化劑主要為濃硫酸。濃硫酸催（cuī）化降解法與強堿催化降解法相比，最大的（de）優勢在於安全（quán）係數高，發生燃燒、爆炸的可能性小。但該方法仍存在諸多不足，主要有四個方麵： 一是對設備的耐腐蝕性要求較高，實際生產中設備更換頻率較高，提高了成本； 二是 DMC 的回收（shōu）率不穩定，即使對同（tóng）一種廢舊矽橡膠，其 DMC 回收率的（de）波動範圍可達±15%; 三是 DMC 的回收率較（jiào）低，對於按鍵類邊角料（liào）這種高矽氧烷含（hán）量的（de）廢料來說，其 DMC 回收率僅為 40% ～ 50%; 四是大量（liàng）的酸性廢液、廢渣會造成二次汙染，進一步增加了成本。下圖為國內企業所用的濃硫酸催化裂解（jiě）法的一般工藝流程。

　　雖（suī）然酸催化裂（liè）解矽橡膠工藝相比堿催化裂解矽橡膠工（gōng）藝有了明顯改善。但是，當矽橡膠配方中含有氫氧化鋁、碳酸鈣等堿性物質時，作為催化劑（jì）的酸可以與（yǔ）這（zhè）些堿（jiǎn）性物質發生反應，造成催化劑的（de）大量（liàng）消耗並（bìng）產生大量副反應（yīng）殘渣。因此酸作為催化劑能夠處理的矽橡膠種（zhǒng）類有限。

　　3、超（chāo）聲波裂解法

　　高能超聲波法已成功（gōng）應用到回收硫化矽橡（xiàng）膠中，矽（guī）橡膠中的填料對其回收可能性起到了關鍵作用。此法雖不能得到 DMC，但可得到線形低聚二甲基矽氧烷，並能再次用於矽橡膠的生（shēng）產（chǎn）。S. E. Shim 等人發現超聲波能破壞白炭黑填充（chōng）的矽橡膠中填（tián）料與基質間的強氫鍵，並在附加了高能超聲波的（de）擠出機中進行了矽橡膠的回收。

　　4、熱裂解法

　　熱裂解法反應條件苛刻，能耗較高（gāo），副反應多，回收率不高，且反應器體積小，安全性（xìng）也（yě）較低（dī），很難進行（háng）大批量生產。但此法也有裂解產物較純、不引入（rù）其它（tā）化學雜質等優點。目前（qián）國內外采用此工藝的廠家極少。

　　5、水裂解（jiě）法

　　硫化矽橡膠（jiāo）在高壓水蒸氣中，其矽氧矽鍵可被打斷，而解聚成矽（guī）氧烷低聚物。特別（bié）是在少量堿金屬氫（qīng）氧化物存在條件下，解聚更易發生。但此法能耗較高，效（xiào）率很低

　　03

　　催化裂解法

　　物理破碎法工（gōng）藝簡（jiǎn）單，操作簡便且無毒無汙染，對設（shè）備要求較（jiào）低（dī），通過選擇合理的再生工藝和加工助劑就能在短時間內實現（xiàn）矽橡膠（jiāo）再生，適合於矽橡膠（jiāo）邊角料的直接利用。但（dàn）適用範圍有限，且（qiě）無法實（shí）現矽（guī）橡膠的多次循環再利（lì）用。化學（xué）裂解法主要有堿催化裂解法、酸催化裂解法（fǎ）、水裂解（jiě）法、熱裂解（jiě）法和超聲波裂解法等。堿催化裂解法產物中（zhōng） D4的含量偏低，加入溶劑可（kě）提（tí）高產率，但該方法（fǎ）中加入的溶劑會帶來新的汙染，且不適用於脫羧型有機矽密封膠。酸催化裂解（jiě）法技術成熟、效果好、產物中D4的（de）含量高，但（dàn）設備腐蝕嚴重、利（lì）用（yòng）率低，廢（fèi）酸也難以處理，還（hái）會與矽橡膠中如氫氧化鋁、碳酸鈣等填料反應，應（yīng）用範圍受限（xiàn）。而水裂解法、熱裂解法和（hé）超聲波裂解法等應用範圍（wéi）較小，對設備要求高，無法（fǎ）大範圍普及應用。矽氧烷鹵化劑催（cuī）化裂解法是一種新方法，其能（néng）耗低（dī）、收率高，具有較（jiào）為（wéi）顯著的技術優勢和經濟前景。但由於此法提出的時間較（jiào）短，相關研究還不（bú）夠深入，仍有較大的探索和發展空間，在（zài）生產工藝優化、矽氧烷混合環體比例調控（kòng）、尾氣及廢渣處（chù）理（lǐ）等方麵（miàn）還需（xū）要進一步開展（zhǎn）相關工作，生產工藝標（biāo）準尚需進一步製定（dìng）。

　　04

　　結語

　　隨著目前我國有機矽產能的迅猛增（zēng）長，隨之而來的將會是廢舊矽（guī）橡膠數量的劇增。膠原材料與橡膠以及塑膠等材質不同，回收價格是它們的十倍以上（shàng），而廢舊原材料的價格也是非常的貴，由於從去年原材料的一直（zhí）上漲，而矽膠廢料（liào）也受到影響，最大時期價格達到了11000元/噸左右，而今年部（bù）分地區的均價都在6000-8000左右，不過也是非常高的，自然價格昂貴自然也有（yǒu）它的回收利用價值（zhí）。通過合理、高效的方法將廢舊矽橡膠製品回收並將（jiāng）其轉化為矽氧烷（wán）環體，不僅可以減少矽橡膠對環境的影響，而且可以在很大程度上緩解目前國內對於有機矽上遊原材料的嚴重（chóng）需（xū）求（qiú），從而實現有機矽行業的綠色可持續發展。